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中低濃度氨氮工業廢水的處理方法匯總

發布時間:2019-06-28 15:33人氣:

氨氮廢水的危害已經引起全球環境保護領域的重視。繼《節能減排“十二五”規劃》后,國務院《“十三五”生態環境保護規劃》再次將氨氮作為污水減排的約束性指標。近年來,國內外在氨氮工業廢水處理領域從多角度、多方位開展了大量的科學研究工作。

中低濃度氨氮工業廢水的處理方法

到目前為止,傳統的中低濃度氨氮工業廢水處理技術主要有吹脫法、化學沉淀法、折點氯化法、生物脫氮法、離子交換法、催化氧化法等,還有其他一些非常規的處理方法,如膜分離法、電化學氧化法、電滲析法、超聲波法、微波法、土壤灌溉法、藻類養殖法等。

吹脫法

原理

吹脫法是利用氨氣( NH3)等揮發性物質的實際濃度與平衡濃度之間存在的差異,將廢水 pH調節至堿性,以空氣或其他氣體作為載氣,通入汽提塔中,在氣液兩相中充分接觸后,溶解于廢水中的氣體與 NH3由液相穿過氣液相界面進入氣相,從而達到脫除廢水中氨氮的目的。

工藝流程

其中,當以空氣作為載氣時,稱為吹脫過程;而以水蒸氣作為載氣時,稱為汽提過程。為了不造成 NH3的二次污染,吹脫和汽提過程一般在塔式設備中進行。廢水從塔頂往下流動,氣體則從下往上逆向流動,在氣液相之間 NH3分壓差的推動下,水中的 NH4+不斷以 NH3的形式向氣相轉移,在塔頂設置 NH3吸收裝置,則水中的 NH4+就可以進行回收再利用。

污泥水氨氮吹脫裝置

常溫下,吹脫法主要應用于中低濃度氨氮廢水的處理。因為這種方法易于操作,設備構造簡單,方便管理。

汽提法主要應用于高濃度氨氮廢水的處理。在去除氨氮的過程中,雖然汽提法比吹脫法能耗高、成本大,但其去除效率要高于吹脫法。

優缺點

優點:

吹脫汽提法具有去除效果好、工藝流程簡單、易于操作等優點,且吹脫后的氨氮能以氨水或硫酸銨的形式進行回收,可以達到資源回收利用的目的。

缺點:

(1)如吹脫前需要加堿調節廢水 pH至 11以上,吹脫后又需要加適量酸調節 pH至 9以下,酸堿消耗量大,增加處理成本;

(2)另外,對于成分復雜的工業廢水,無論是吹脫還是汽提,在加堿吹脫過程中易出現沉淀,導致堵塔問題;

(3)同時,在吹脫過程中產生 NH3如果不能得到處理和回收,進入空氣中,易造成對大氣環境的污染;再者在氨氮工業廢水吹脫過程中,氣體消耗量大,導致運行成本較高。

影響因素

影響吹脫效果的主要因素大小順序為:pH>吹脫溫度>氣液比,在 pH為 11,溫度為 40℃時,氣液比為 5555.61,吹脫時間為 100min。發展趨勢

吹脫出的 NH3用 H2SO4吸收,形成( NH4)2SO4溶液,可作為浸取劑返回生產中使用或者用于生產 (NH4)2SO4肥料,實現資源回收利用。一些研究表明,利用超重力、超聲波等過程強化方法能增強氨氮吹脫效率,從而達到節能降耗的目的,這是今后一個新的發展趨勢。

化學沉淀法

原理

化學沉淀法是在含有 NH4+的廢水中,投加一定比例的 Mg2+和 PO43–,使它們與 NH4+反應生成穩定的磷酸銨鎂(MgNH4PO4˙6H2O,又稱 MAP)化學沉淀,通過過濾沉降等手段分離出 MAP沉淀[9]。其化學反應方程式如式所示:

Mg2+ + NH4+ + PO43–+6H2OMgNH4PO4˙6H2O

利用化學沉淀法對某養豬場廢水進行氨氮去除研究時發現,當進水氨氮濃度為 756mg/L、反應 pH為 9.5、n(Mg2+)n(NH4+)n(PO43)為 1.211、反應 10min后,氨氮去除率達到 95%以上。采用化學沉淀法從人的尿液中回收營養物質的研究發現,可回收 65%80%的氨。

優缺點

利用化學沉淀法對垃圾滲濾液進行氨氮去除的研究發現,在 pH為 10,接觸時間為 30min,Mg/N/P的物質的量比為 111,垃圾濾液中的 NH4+-N濃度為610640mg/L時,NH4+-N的去除率達 88%左右。

優點:

化學沉淀法處理氨氮廢水具有工藝簡單、反應速率快、操作簡便的優點,且生成的沉淀物磷酸銨鎂可以作為一種優質的緩釋氮磷肥料,能被用作土壤添加劑和建筑阻燃劑,從而達到廢物回收再利用的目的。

缺點:

(1)由于該化學反應影響因素多,如廢水 pH、鎂鹽和磷酸鹽的配比、反應時間等都有可能導致氨氮不能完全沉淀;

(2)適合處理高濃度氨氮廢水,對低濃度氨氮廢水處理效率不高;

(3)處理過程中需要投放加大量鎂鹽和磷酸鹽,使得處理成本加大,同時容易造成二次污染。

折點氯化法

原理

折點氯化法是處理低濃度氨氮廢水中常用的一種工藝,其原理是向廢水中通入足量氯氣或投加次氯酸鈉,利用氯氣 /次氯酸鈉的氧化作用使水中的氨氮轉化成無害的氮氣。隨著氯氣通入量達到某一點時,水中游離的氯含量昀低,此時 NH4+的濃度降為零,當氯氣的投入量超過該點時,水中的游離氯又會增加,因此,該點稱為折點 。該狀態下氯化稱為折點氯化。該法去除氨氮的反應如化學方程式所示:

2NH4+ +3HOCl→N2+5H+ +3Cl– +3H2O

采用折點氯化法處理稀土冶煉廢水中 NH4+-N,結果發現進水氨氮濃286mg/L、pH為 7、Cl–與 NH4+質量濃度比為 71、反應時間 10~ 15min時,水中 NH4+-N去除率達 98%。

優缺點

優點:

折點氯化法處理氨氮廢水具有反應速率快、脫氮效果穩定、不受水溫影響、投資成本小、操作簡便、同時擁有消毒作用等優點。

缺點:

但也存在一些突出問題:氯氣與水中氨氮作用產生氯胺等會造成二次污染;氯氣消耗量大,且液氯的安全使用和存儲成本較高;對水質的 pH要求苛刻,產生的酸性廢水還需要堿性物質進行中和才能達標排放等,從而增加了處理氨氮廢水的運行成本。生物脫氮法

原理

生物脫氮法是目前實際操作中常用的處理方法,適合處理中低濃度的含氮廢水。傳統生物法是在各種微生物作用下,經過硝化、反硝化等一系列反應將廢水中的氨氮轉化為氮氣,從而達到廢水治理的目的。

工藝

傳統生物法要經過兩個階段:第一階段為硝化過程,在有氧條件下硝化菌將氨轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽;第二階段為反硝化過程,在無氧或低氧條件下,反硝化細菌將污水中硝酸鹽和亞硝酸鹽轉化為氮氣。

影響因素

影響生物脫氮技術的主要因素有: pH、溫度、溶解氧、有機碳源等。

物化-水解酸化-A/O(缺氧好氧)組合法

采用物化-水解酸化-A/O(缺氧好氧)組合法處理焦化廢水,工程實踐表明,該工藝運行穩定且處理效果好,出水水質滿足《污水綜合排放標準》( GB89781996)規定中的二級標準。

優點:

傳統生物法處理氨氮廢水具有效果穩定、操作簡單、不產生二次污染、成本較低等優點。

缺點:

但該法也存在缺點,如當廢水中 C/N值較低時必須補充碳源,低溫時處理效率低且耗時長、占地面積大、需氧量大,有些有害物質如重金屬離子等對微生物有抑制作用,需在進行生物法之前去除。

采用涂鐵污泥處理中低濃度氨氮廢水,研究結果表明:室溫時經 0.15mol/L的氯化鐵溶液改性的涂鐵污泥用量 5g/L,pH為 9,反應 40min即可達到氨氮去除率 95%以上,且該吸附反應符合擬二級速率方程。將此工藝條件用于處理氨氮濃度為 102.68mg/L、COD為 362mg/L的實際工業廢水,處理后濾液中氨氮濃度為 9.2mg/L、COD為 83mg/L,達到《污水綜合排放標準》(GB89781996)一級標準( NH4+ 濃度<15mg/L和 COD<100mg/L)。

短程硝化的過程不經歷硝酸鹽階段,節約生物脫氮所需碳源。對于低 C/N值的氨氮廢水具有一定的優勢。短程硝化反硝化具有污泥量少,反應時間短,節約反應器體積等優點。但短程硝化反硝化要求穩定、持久的亞硝酸鹽積累,因此如何有效抑制硝化細菌的活性成為關鍵。

ANAMMOX(厭氧氨氧化)工藝

ANAMMOX(厭氧氨氧化)工藝由荷蘭 Delft技術大學于 1990年開發,是一種新型脫氮工藝,其原理為:在厭氧條件下,以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子供體,將氨氮氧化成氮氣。由于 NO2–是一個關鍵的電子受體,所以 ANAMMOX工藝也劃歸為亞硝酸型生物脫氮技術。由于參與厭氧氨氧化的細菌是自養菌,因此不需要添加有機物來維持反硝化。 ANAMMOX工藝的優點是脫氮效率高,其污泥活性和反應器能力都遠遠高于活性污泥法中的硝化 /反硝化;其缺點是氨氧化菌生長緩慢,污泥齡長。

離子交換法

原理

離子交換法去除水中氨氮的原理是利用離子交換劑上的可交換陽離子與水中的 NH4+進行離子交換,這些交換劑必須對 NH4+具有很強的選擇吸附性、總比表面積大的特點,才能保證較好的氨氮去除率。離子交換系統一般由吸附柱和再生柱組成,交換劑裝填入吸附柱中,廢水通入吸附柱進行離子交換作用,水中的氨氮被置換下來,出水即達標排放。當離子交換柱穿透,出水濃度不能達到國家排放標準時,進入再生階段,采用再生劑對樹脂進行再生。

氨氮離子交換劑有沸石、膨潤土、海泡石、粉煤灰和離子交換樹脂等,工業應用中以沸石和離子交換樹脂昀為常見。采用天然沸石去除污水中氨氮效果明顯,成功將污水深度處理;用沸石和黏土類礦物進行吸附氨氮的試驗,研究表明,當進水氨氮濃度低于 100mg/L時,氨氮的去除率可達到 60%以上。研究了 PUROLITE C150H樹脂對氨氮的去除效果。實驗結果表明:該樹脂能夠有效的去除廢水中的氨氮。選用強酸性陽離子交換樹脂,利用它的吸附和離子交換性能來處理焦化廢水中的氨氮離子,靜態實驗和動態試驗結果表明,該樹脂對氨氮吸附能力較強。

優缺點

優點:

離子交換法主要用于處理中低濃度氨氮廢水,具有設備簡單、適應力強、建造簡單、造價低等特點,能有效抵抗來自一些工藝處理中的水波動,因此被廣泛應用。

缺點:

但由于離子交換劑的交換容量有限,需要頻繁再生,且再生后氨氮去除效果逐漸降低,導致多次再生后離子交換劑必須更換;另外對氨氮的交換容量易受到廢水中其他陽離子的影響,這些都限制了離子交換法的發展。

高級氧化技術

原理

高級氧化技術(advanced oxidation processes,AOP)定義為可產生大量的˙OH自由基過程,利用高活性自由基進攻大分子有機物并與之反應,從而破壞有機分子結構達到氧化去除有機物的目的,實現高效的氧化處理。催化氧化技術的研究核心是尋找性能優良、不易溶出和中毒的催化劑,使其能在工業廢水處理中更好地發揮作用。

臭氧氧化法

臭氧技術常用于飲用水消毒和污水凈化,由于臭氧制備技術日益成熟,相比傳統的氯氣消毒技術,它具有不產生二次污染,凈化效果好,同時還具有良好的消毒和脫色效果。采用臭氧處理鹵水中的氨氮,對鹵素離子在氨氮去除中的影響進行試驗。結果表明,I–與 Cl–對氨氮的去除都無影響,并且在氨氮被氧化的過程中都會生成 NO3;而 Br–參與了氨氮的轉化反應,對氨氮的去除有積極影響,并且只會產生少量的 NO3–。另外通過采用臭氧 -生物活性炭工藝(O3-BAC)對污水處理廠二沉池出水進行深度處理,分析了該工藝對 CODCr、氨氮和色度的處理效果。結果表明:處理后出水 CODCr26.7mg/L,氨氮為 0.18mg/L,色度約 5倍,效果良好。

光催化氧化法

光催化氧化技術( photocatalysis)是在反應過程中輔以紫外光照,使氧化劑 H2O2、O3吸收光能迅速分解形成˙OH自由基,攻擊水中有機物基團,使之分解。此技術催化劑利用效率較高,處理過程中不帶入其他雜質。

催化濕式氧化法

催化濕式氧化技術(catalysis wet air oxidation,CWAO)是在傳統的濕式氧化技術上發展起來的。是指有催化劑作用的情況下,在高溫、高壓的液相中,用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物的一種處理方法 。該技術主要用于高濃度難降解的有機廢水、氨氮廢水生化處理的預處理以及有毒有害工業廢水。它包括均相催化氧化法和非均相催化氧化法。

均相催化氧化通常指氣-液相氧化反應,習慣上稱為液相氧化反應。雖然均相催化氧化的選擇性高、反應器設備結構簡單,但反應介質腐蝕嚴重,且催化劑回收難度大,從而制約了其應用和發展。目前研究較多的是非均相催化氧化,主要是指在反應體系中裝入固體催化劑,以空氣或氧氣作催化劑將廢水中眾多的難降解物質完全氧化為 CO2、H2O及 N2,不需再進行后處理即可達標,從而達到凈化的目的。該技術具有凈化效率高、流程簡單、占地面積小等特點。

影響催化濕式氧化法處理效果的因素有溫度、氨氮濃度、pH、催化劑特性、反應時間、壓力、攪拌強度等。對臭氧濕式氧化氨氮的降解過程進行了研究,在 pH較低時,主要是臭氧分子直接氧化機制;當 pH增大時,誘發產生一種氧化能力很強的 ˙OH自由基,主要是自由基氧化機制,氧化速率會顯著加快,所以氨氮的臭氧濕式氧化降解應在堿性條件( pH為 910)下進行。

超臨界水氧化法

實際上超臨界水氧化法是在超臨界水狀態下進行的催化濕式氧化法。它是把溫度和壓力升高到水的臨界點以上時進行的催化氧化反應。其特點是反應迅速、效果好。 1995年 Austin建立商業性裝置,處理長鏈有機物和氨,去除率達到 99.99%,氨濃度低于 1.3mg/L。但其主要問題是設備腐蝕較嚴重,需確定能完全消除污染物又腐蝕小的操作條件,另外其設備投資也較大。目前該技術在國內起步較晚,報道較少,雖然在國外出現了很多新的成果,但離實用化還有較大距離。

電催化氧化法

電催化氧化技術處理氨氮廢水的原理可能有兩種途徑發生氨的氧化反應:

①氨的直接電氧化 ,即氨直接參與電極反應,被氧化成氮氣脫除;②氨的間接電氧化 ,即通過電極反應,生成氧化性物質,該物質再與氨反應,使氨降解、脫除。用電催化氧化技術對化肥廠廢水進行了研究,結果表明氨氮脫除效率除了與電流密度、電解時間、 NH4+-N濃度、 pH有關外,還與陽極、陰極、電極面積等因素有關。該法流程簡單,但操作成本較高。

氨催化氧化分解所用的催化劑大多是貴金屬或添加稀土元素的過渡金屬,雖然其表現出較好的催化效果和穩定性,但是其昂貴的價格限制了它的工業應用。

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