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煤化工廢水處理技術研究與進展

發布時間:2019-06-28 11:51人氣:

煤炭在我國能源結構中處于主導地位,占一次能源比重達到70%以上,是我國能源安全的重要保障。新型煤化工技術作為潔凈和高效利用煤炭的先進方法成為我國能源領域研究的熱點和發展的重點,該技術不僅能夠解決我國煤炭資源因地理分布和消費空間不均衡所帶來的運輸制約問題,更可作為清潔原材料用以化學合成例如煤制油、煤制烯烴、煤制二甲醚、煤制天然氣、煤制乙二醇等,促進我國煤炭資源向清潔能源的產業升級。
 
煤化工過程需要大量生產用水,用于煤氣發生爐的煤氣洗滌、冷凝以及凈化,該過程產生大量的廢水,該廢水含有高濃度的污染物,水質成分復雜,主要以酚類化合物為主,同時含有大量的長鏈烷烴類、芳香烴類、雜環類化合物、氨氮、氰等有毒和有害物質,水質可生化性差,具有很強的微生物抑制性,是一種典型高濃度難生物降解的工業廢水。同時,煤化工企業的正常運行不僅需要足夠的新鮮水資源,也需要有環境容量足夠大的納污水體。然而,現代煤化工項目開發重點在煤炭資源豐富的西北及華北地區,這些區域水資源匱乏,占有量不到全國總量的20%,水環境容量不足,甚至缺乏納污水體,煤化工產業的興起將會導致該區域地下水的過度開采和嚴重污染。針對煤化工企業的發展與當地環境污染之間出現的嚴重矛盾,國家對新建煤化工項目的用水和水污染物的排放提出了嚴格的要求,處理后廢水回用率達到95%以上,基本實現“零排放”。然而,常規的廢水處理工藝無法獲得滿意的出水水質,水污染問題已成為制約煤化工產業發展的瓶頸。因此,通過研發提高廢水可生化性的關鍵技術,緩解有毒和難降解物質對微生物的抑制作用,以較低的成本對煤化工廢水進行深度處理,最終實現廢水中污染物的大幅削減和水資源的重復利用已經成為煤化工企業可持續發展的自身需求和外在環保要求。
 
目前,單一的水處理工藝具有嚴重的局限性,不能有效地解決該類廢水治理的問題,往往需要根據工藝特性進行靈活組合和優化,才能夠互相彌補技術缺陷,最終實現廢水循環回用和“零排放”。因此,根據處理工藝組合的角度和各自技術特點將其歸納為:分離技術、生物技術和高級氧化技術。
 
1分離技術
 
分離技術是通過一定的物理和化學手段將煤化工廢水中高濃度的污染物或者有利用價值的物質進行分離和回收,這樣的處理不但可以減少后續生物工藝中污染物對活性污泥的毒性抑制,而且還可以進行資源的重新利用,降低水處理成本。
 
1.1脫酚和蒸氨組合工藝
 
目前普遍采用溶劑萃取脫酚和蒸氨組合工藝對煤化工廢水進行預處理,回收所含有的高濃度酚和氨。例如,中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司改良了脫酚工藝,實現了脫酸脫氨后pH降到偏中性水平,有利于萃取脫酚工藝的優化運行,篩選甲基異丁基酮作為脫酚萃取劑,該工藝對單元酚和多元酚分配系數均大于二異丙醚,可以使總酚的萃取效率提高至90%以上,出水總酚質量濃度降至400mg/L以下,但是該工藝具有技術不穩定性,增加了有毒物質抑制后續生物工藝的風險。同時,該公司采用蒸氨塔進行水蒸氣汽提-蒸氨工藝,將氨氮去除率提高到90%以上。
 
1.2除油技術
 
預處理后的煤化工廢水,總酚和氨氮濃度大幅減少,但仍存在一定濃度的油(生物工藝進水要求油<50 mg/L),阻礙氧氣在廢水中溶解,影響生物工藝對污染物的去除。除油最常用的技術是氣浮分離,在該過程中可以投加絮凝劑起到破乳和絮凝的作用,其除油效果明顯優于混凝沉淀。但是,采用空氣氣浮除油過程中,曝氣過程會產生大量的泡沫,生成較多環戊烯酮、其他雜環芳香族碳氫化合物和苯系物的衍生物,降低了廢水的可生化性。使用氮氣氣浮除油是更為安全可行的新型除油工藝,在中煤集團鄂爾多斯能源化工有限公司煤化工廢水處理現場使用,取得了良好的效果。
 
1.3混凝和吸附技術
 
混凝和吸附技術常用于煤化工廢水的深度處理工藝,趙慶良等采用了4種混凝藥劑[Al2(SO4)3、PAC、PFS、FeCl3]深度處理該類廢水并進行經濟分析,認為混凝劑PFS處理成本最低。同時,崔曉君等研究了粉末活性炭吸附處理焦化廢水的效果,pH為6,投加量為20g/L,吸附1 h后,COD去除率能達到98.5%。此外,為了降低吸附劑的成本,大量固體廢棄物被用于廢水吸附,劉心中等通過粉煤灰吸附焦化生化出水,結果表明,除氨氮外其余指標均達到國家城鎮污水排放一級標準?;炷臀郊夹g能有效地去除煤化工廢水污染物,但存在再生和二次污染等問題,而且長期運行成本過高。
 
1.4膜處理技術
 
近年來,膜技術在廢水處理領域得到廣泛應用,其中針對煤化工廢水的研究和應用主要是膜生物反應器(MBR)和濾膜。韓超等以臭氧預氧化后的煤氣廢水作為MBR進水,出水水質達到了回用水的標準。同時,一些改良技術促進了該工藝的實際應用,例如S. Y. Jia等在MBR內投加粉末活性炭提高污泥濃度處理煤制氣廢水,取得了高效的污染物去除效果,而且活性炭的投加減少了跨膜壓力,有效地緩解了膜堵塞。同時,煤化工廢水深度處理工藝的最后一段通常采用雙膜法,即超濾結合反滲透工藝,廢水可以實現60%以上的回用,剩余30%~40%的濃鹽水進入濃鹽水站經過高效反滲透結合多效蒸發工藝,廢水回收率在95%以上,基本實現廢水“零排放”。但是雙膜技術仍處在初級應用階段,更多的是引進國外的成熟技術,存在自主研發的技術難題和缺乏工程應用的經驗。
 
2生物技術
 
預處理后的煤化工廢水含有大量的可生物降解有機物,采用生物技術是最為經濟高效的處理方法。然而,由于該廢水中有機物成分復雜且具有大量有毒和難降解物質,不利于微生物的生長,也降低了生物工藝去除污染物的性能,導致出水水質難以達到國家排放標準,對受納水體產生嚴重危害。因此,大量新穎的生物改良工藝及其組合被廣泛用于煤化工廢水的研究,為其“零排放”目標的實現提供了技術和理論基礎。
 
2.1厭氧生物處理工藝
 
常規的厭氧工藝處理煤化工廢水存在反應器啟動困難、處理效能低等問題,往往依賴于活性炭吸附或者稀釋的方法才能正常運行。但是,活性炭存在易飽和、再生和更換操作復雜等困難,而稀釋無疑增加了處理水量和運行成本,更會造成有毒和難降解物質在反應器內的不斷積累,負面影響了厭氧處理效果。近些年研究發現,厭氧微生物在共代謝基質存在條件下能夠強化其分解有毒和難降解有機物的能力。W. Wang等研究了甲醇共基質(甲醇500mg/L)和粉末活性炭(1.0g/L)強化厭氧工藝處理煤制氣廢水中酚類化合物的效能,結果表明兩種處理方式分別將酚類化合物的去除率由30%~40%提高至73%和75%左右,而且顯著改善了廢水的好氧生化性能,該研究認為稀釋進水或者延長停留時間難以顯著提高厭氧工藝處理煤化工廢水的效果。S. Y. Jia等采用大比例回流改良厭氧工藝處理煤化工廢水,污染物的去除效果顯著提高,同時厭氧污泥的微生物群落結構也被改變。實際上,厭氧工藝對COD和氨氮去除能力有限,但是廢水經厭氧處理后形成大量易生物降解的小分子有機物,可以顯著提高廢水可生化性和好氧降解性,這對于組合工藝的高效處理性能具有更重要的意義。
 
2.2好氧生物處理工藝
 
煤化工廢水經過厭氧處理后出水含有高濃度的污染物同時也具有較好的可生化性,通常采用好氧活性污泥工藝進一步處理。針對傳統活性污泥法處理效率低的缺點,可以通過人工投加或固定馴化特殊微生物,高效去除廢水中特定的有毒或難降解有機物,提高原有工藝處理性能。Y. S. Liu等在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司廢水生物處理工藝現場二沉池的底泥中分離出4株長鏈烷烴降解菌,富集培養后投加到生物移動床(MBBR)工藝處理煤制氣廢水,高效菌的投加縮短反應器啟動時間,有效地提高了長鏈烷烴及廢水COD的去除效果。目前,哈爾濱工業大學的韓洪軍教授課題組已經將分離出來的酚降解菌制備出菌劑投加至煤制氣廢水生物處理工程,顯著地提高了原工藝對酚類物質的降解效能,但是,其長期處理效果仍需進一步研究。同時,好氧生物膜采用投加載體填料促進活性污泥中微生物固著生長,其微生物濃度是傳統污泥法的幾倍,擁有更為復雜的生物系統,更強的抗沖擊負荷能力,適合處理含有大量有毒和難生物降解物質的煤制氣廢水。H.Q. Li等采用MBBR處理煤制氣廢水,水力停留時間48h后,出水COD、總酚、氨氮去除率分別達到了81%、89%、94%,該研究認為固著的生物膜比懸浮活性污泥具有更好的抗沖擊能力和有機物降解效能。同時,好氧生物膜工藝不僅可以作為廢水處理的二級工藝,也常用于廢水的深度處理,中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司采用曝氣生物濾池對二級處理出水進行深度處理,最終出水中COD和氨氮均達到國家排放標準,且系統運行穩定。因此,多級好氧生物技術可以通過控制溶解氧濃度營造出不同的功能區域進行協同作用,使其具有良好的實際工程應用價值。
 
3高級氧化技術
 
該技術是利用化學或者物理方法在液相產生強氧化自由基,主要是羥基自由基,將有機物直接礦化或者轉化為小分子產物,具有氧化徹底、無二次污染、停留時間短、易于實現自動化操作等優勢,在水處理領域被廣泛應用。而且,該技術還可以有效地提高廢水的可生化性,強化有毒和難降解有機物的去除效能,有利于后續生物工藝的處理,考慮到煤化工廢水水質復雜、有機物濃度高、不利于氧化過程進行以及處理成本過高等問題,該技術往往用于深度處理工藝。目前,多種高級氧化技術在煤化工廢水處理過程中被廣泛的研究,其中Fenton氧化和臭氧高級氧化因其操作簡單、反應溫和、氧化能力強成為研究的熱點和應用的重點。
 
3.1Fenton氧化技術
 
Fenton氧化的原理是Fe2+作為過氧化氫的催化劑,在酸性條件下(pH為2~4),產生羥基自由基等氧化基團對水中污染物進行氧化降解。該技術具有設備簡單、技術靈活且高效廉價等特點,是較為常見的高級氧化技術。張嫻嫻等采用Fenton工藝對焦化廢水進行預處理試驗,在最佳試驗條件下,該技術對廢水COD和酚的去除率分別達到88.1%和89.5%。趙曉亮等考察了Fenton氧化技術深度處理焦化廢水的效果,結果表明出水色度和COD均滿足國家環保要求。同時,Fenton氧化技術與其他技術聯合使用,如微波、混凝等,可達到提高處理效果和降低能耗的目的。朱凌峰等采用微波條件下的Fenton方法處理含酚廢水,廢水COD和揮發酚去除率分別超過81%和99%。但是,傳統的Fenton技術存在過氧化氫利用率低、適用pH范圍狹窄和出水中含高濃度鐵離子以及產生含鐵污泥污染等問題,嚴重限制該技術廣泛使用。因此,許多Fenton的改良技術被深入研究,例如光-Fenton、電-Fenton、非均相Fenton等。陳穎敏等應用三維電極-電Fenton試劑法處理含酚廢水,基于電解過程中產生的羥基自由基的強氧化能力,將廢水中酚電解直至完全去除。而光-Fenton系統中光的傳質容易受到水中色度和懸浮物的影響,工業應用需要預先去除色度等干擾因子,不利于其在煤化工廢水的工程應用。非均相Fenton是通過Fe3+負載于載體上,作為催化劑提高過氧化氫產生自由基的數量,強化對廢水污染物的去除效能,該催化劑易于制備和分離,生物兼容性好,不需要嚴格控制pH,可重復回收使用,經濟高效且不存在二次污染。其催化劑載體一般是多孔的固體,例如活性炭、活性炭纖維、沸石、樹脂等,利用吸附和催化協同作用處理廢水中污染物。
 
W. Wang等將納米級的Fe3O4負載于水凝膠,通過控制pH探針調節Fe3O4的釋放,催化過氧化氫處理水中酚類物質,取得了高效的氧化效果,而且催化劑具有長期催化活性。然而,許多高效的非均相Fenton催化劑都具有制備工藝復雜、生產費用偏高的缺陷,很難進行工業化的應用。因此,有學者采用低成本的廢水生物處理工藝剩余污泥制備活性炭負載金屬氧化物作為非均相Fenton的催化劑,取得了良好的處理效果,該研究認為催化機理是由于污泥中存在多種的金屬氧化物的協助作用。目前,這類實用型催化劑的研究主要集中于水中純物質的Fenton氧化,對煤制氣廢水的處理效果尚未見報道,可以預見性能高效、價格低廉且制備簡單的催化劑研制將會是該技術投入工程應用的關鍵。
 
3.2臭氧高級氧化技術
 
該技術是在臭氧氧化過程中利用溶液堿性(pH>5)、金屬離子、固態金屬、金屬氧化物或負載在載體上金屬或金屬氧化物以及礦物質等促進臭氧分子的分解,以產生更多強氧化性的自由基,提高臭氧氧化有機物的性能。雖然堿性環境利于臭氧產生羥基自由基,但是pH對臭氧化性能的影響復雜,高堿性環境有可能存在碳酸根或重碳酸根捕獲羥基自由基,從而抑制或中斷鏈式氧化反應。在同等條件下,羥基自由基的非選擇性可能會降低體系對某些特征污染物的去除效率,堿性條件下臭氧化含酚廢水COD的去除率更高,但酸性條件對其降解酚類化合物沒有顯著影響。另一方面,許多組合工藝可以增強臭氧氧化能力,劉金泉等采用H2O2/O3和UV/O3深度處理焦化廢水,相對于單獨臭氧氧化,兩種組合工藝對COD去除率均有一定程度的提高,但是,H2O2/O3系統的處理效果取決于H2O2的投加量,弱化了臭氧的氧化作用,紫外線傳播易受水中色度的干擾,缺少實用性。催化臭氧氧化技術通過催化劑的使用克服了傳統臭氧的缺陷,具有極強的氧化能力,可以完全地礦化有機物,且不會產生二次污染等問題,成為了研究的熱點領域,也更適用于廢水處理的工程化應用。針對催化劑在水中存在形式,將其分為均相催化和非均相催化臭氧氧化技術。常用到的均相催化劑一般為過渡金屬離子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+等。該技術的可能機理是過渡金屬離子促進臭氧分解產生羥基自由基或者與有機物分子形成更易參與反應的絡合物從而被臭氧分子直接氧化。然而,催化劑易流失和引入金屬離子污染等問題限制其在水處理工程中的應用。同時,非均相催化臭氧化技術是通過固體催化劑來提高臭氧氧化水中污染物的性能,催化劑易于分離,不會產生二次污染,更為適用于煤制氣廢水的深度處理。韓洪軍等通過負載過渡金屬銅和錳的活性炭作為催化劑提高臭氧降解煤化工廢水污染物性能,結果表明處理后出水COD和氨氮達到城鎮污水處理廠污染物排放一級B標準,廢水可生化性明顯提高。然而,催化劑的活性易受水質和反應條件等因素的影響,甚至同一種催化劑在處理不同類型廢水時也會具有不同的處理能力。因此,實際工程中關于非均相臭氧催化技術應用的報道較少,研發低成本和高效性能的催化劑是該技術能夠工程化應用的關鍵。
 
3.3電化學催化氧化技術
 
該技術是通過具有催化性能的金屬氧化物電極,產生具有強氧化能力的羥基自由基或其他自由基攻擊溶液中的有機污染物,使其完全分解為無害的H2O和CO2。呂貴芬等通過氣凝膠粒子電極處理苯酚廢水,COD去除率最高可達97.5%,循環50次后,其對COD去除率仍在80%以上。X. Zhu等采用硼摻雜金剛石電極電化學氧化焦化廢水生化出水,短時間內水中有機物完全礦化,性能好于SnO2和PbO2電極。目前,該技術的研究多集中在電催化機理的研究、電極材料的開發研制,設計出高效合理的反應器,延長電極的使用壽命也是將其工業化應用所必須解決的問題。
 
3.4濕式氧化法
 
該技術是在高溫(150~350 ℃)、高壓(5~20MPa)條件下,利用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態無機物的水處理技術,具有處理效率高,不易產生二次污染的優勢,但也存在處理成本高、設備要求高和投資高等缺陷,往往只作為高濃度有毒和難降解物質的工業廢水預處理技術,該技術能夠降低廢水COD和提高其可生化性,然后再用后續生物法處理,降低能耗。唐受印等采用該技術處理高濃度含酚廢水,在氧分壓和溫度分別為0.7~5 MPa和150~250 ℃時,酚分解率為86%~99%。陳擁軍等在濕式氧化苯酚廢水過程中投加活性炭作為催化劑,弱化了溫度對該技術的限制。
 
3.5超臨界水氧化法
 
超臨界水氧化的原理是在高溫(>374 ℃)、高壓(>22.1MPa)環境下,將作為溶劑的水處于超臨界狀態,以氧分子作為氧化劑氧化水中有機物的方法。Y. Wang等采用Mn2O3、Co2O3和CuO作為催化劑提高超臨界水氧化煤制氣廢水的效能,結果表明,在溫度為380~460℃,氧氣比率為1.5~3.5條件下,處理后出水達到國家城鎮污水排放一級A標準,其中Co2O3的催化活性最強,金屬離子析出較少。
 
4結論
 
綜上所述,對煤化工廢水的處理技術中存在的問題進行解析。首先,厭氧工藝能夠減少該廢水中難降解有機物和改善廢水可生化性,然而該工藝啟動困難,需要較長的處理時間且效能偏低,后續聯合多級好氧工藝才能實現COD和氨氮同時高效的降解。但是,廢水存在大量硝化抑制物,如酚類、氮雜環類和長鏈芳烴等,在生物處理工藝中硝化菌的活性往往受到強烈的抑制作用,直接影響了好氧池內的硝化效能。同時,廢水較低的可生化性導致可供反硝化菌利用的底物濃度有限,缺乏反硝化碳源,進而抑制了反硝化脫氮效能,最終導致氨氮和總氮的去除效果不理想,生化處理出水水質難以達到高效反滲透工藝的進水要求(進水氨氮不超過25mg/L),負面影響了該廢水“零排放”目標的實現。其次,高級氧化技術作為廢水的深度處理工藝可以有效地去除有毒和難降解有機物,提高廢水的可生化性。但是,較高的投入和運行費用負面影響了其工業應用。同時,高級氧化技術很難有效地去除總氮,甚至還會增加出水氨氮的濃度,生物工藝才是最為經濟高效的脫氮技術。因此,研發提高煤化工廢水可生化性的關鍵技術,去除有毒和難降解污染物,緩解廢水毒性對微生物的抑制作用,以利于發揮生物脫氮的技術優勢,以較低的成本對煤制氣廢水進行高效的深度處理進而提高出水水質,滿足高效反滲透工藝進水要求,是實現該廢水“零排放”目標的有效途徑。
 
未來發展趨勢:(1)研發性能高效、價格低廉的高級氧化技術的催化劑,促進該技術的工業化應用,有效地緩解煤化工廢水對生物工藝的毒性抑制作用。(2)研發高效生物脫氮技術,在煤化工廢水低碳氮比水質的條件下,實現總氮的高效去除,滿足后續膜處理工藝的進水要求。(3)結合各種處理技術的優勢,形成高效、穩定、低廉的組合處理工藝,是促進煤化工廢水“零排放”目標實現的有效途徑。

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